乳剂类化妆品生产工艺

乳液配制长期以来是依靠经验建立起来的，逐步充实完善了理论，正在走向依靠理论指导生产。但在实际工作中，仍然有赖于操作者的经验。至今，研究和生产乳化产品的专家，仍然承认经验的重要性，这是因为乳液制备时涉及的因素很多，还没有哪一种理论能够定量地指导乳化操作。即使经验丰富的操作者，也很难保证每批都乳化得很好。
经过小试选定乳化剂后，还应制定相应的乳化工艺及操作方法，以实现工业化生产。制备乳状液的经验方法很多，各种方法都有其特点，选用哪种方法全凭个人的经验和企业具备的条件，但必须符合化妆品生产的基本要求。
一、乳化体制备工艺
在实际生产过程中，有时虽然采用同样的配方，但是由于操作时温度、乳化时间、加料方法和搅拌条件等不同，制得的产品的稳定度及其他物理性能也会不同，有时相差悬殊。因此根据不同的配方和不同的要求，采用合适的配制方法，才能得到较高质量的产品。
(一)生产程序
(1)油相的制备将油、脂、蜡、乳化剂和其他油溶性成分加入夹套溶解锅内，开启蒸汽加热，在不断搅拌条件下加热至70－75℃，使其充分熔化或溶解均匀待用。要避免过度加热和长时间加热以防止原料成分氧化变质。容易氧化的油分、防腐剂和乳化剂等可在乳化之前加入油相，溶解均匀，即可进行乳化。
(2)水相的制备先将去离子水加人夹套溶解锅中，水溶性成分如甘油、丙二醇、山梨醇等保湿剂，碱类，水溶性乳化剂等加人其中，搅拌下加热至90－100℃，维持20min灭菌，然后冷却至70～80℃待用。如配方中含有水溶性聚合物，应单独配制，将其溶解在水中，在室温下充分搅拌使其均匀溶胀，防止结团，如有必要可进行均质，在乳化前加入水相。要避免长时间加热，以免引起粘度变化。为补充加热和乳化时挥发掉的水分，可按配方多加3％～5％的水，精确数量可在一批制成后分析成品水分而求得。
(3)乳化和冷却上述油相和水相原料通过过滤器按照一定的顺序加入乳化锅内，乳化机可选用博进的高剪切乳化机，在一定的温度(如70－80℃)条件下，进行一定时间的搅拌和乳化。乳化过程中，油相和水相的添加方法(油相加入水相或水相加入油相)、添加的速度、搅拌条件、乳化温度和时间、乳化器的结构和种类等对乳化体粒子的形状及其分布状态都有很大影响。均质的速度和时间因不同的乳化体系而异。含有水溶性聚合物的体系、均质的速度和时间应加以严格控制，以免过度剪切，破坏，聚合物的结构，造成不可逆的变化，改变体系的流变性质。如配方中含有维生素或热敏的添加剂，则在乳化后较低温下加入，以确保其活性，但应注意其溶解性能。
乳化后，乳化体系要冷却到接近室温。卸料温度取决于乳化体系的软化温度，一般应使其借助自身的重力，能从乳化锅内流出为宜。当然也可用泵抽出或用加压空气压出。冷却方式一般是将冷却水通人乳化锅的夹套内，边搅拌，边冷却。冷却速度，冷却时的剪切应力，终点温度等对乳化剂体系的粒子大小和分布都有影响，必须根据不同乳化体系，选择条件。特别是从实验室小试转人大规模工业化生产时尤为重要。
(4)陈化和灌装一般是贮存陈化l天或几天后再用灌装机灌装。灌装前需对产品进行质量评定，质量合格后方可进行灌装。
(二)乳化剂的加入方法
(1)乳化剂溶于水中的方法
这种方法是将乳化剂直接溶解于水中，然后在激烈搅拌作用下慢慢地把油加入水中，制成油/水型乳化体。如果要制成水/油型乳化体，那么就继续加人油相，直到转相变为水/油型乳化体为止，此法所得的乳化体颗粒大小很不均匀，因而也不很稳定。
(2)乳化剂溶于油中的方法
将乳化剂溶于油相(用非离子表面活性剂作乳化剂时，一般用这种方法)，有2种方法可得到乳化体。
①将乳化剂和油脂的混合物直接加入水中形成为油/水型乳化体。
②将乳化剂溶于油中，将水相加入油脂混合物中，开始时形成为水/油型乳化体，当加入多量的水后，粘度突然下降，转相变型为油/水型乳化体。
这种制备方法所得乳化体颗粒均匀，其平均直径约为0.5цm，因此常用此法。
(3)乳化剂分别溶解的方法
这种方法是将水溶性乳化剂溶于水中，油溶性乳化剂溶于油中，再把水相加人油相中，开始形成水/油型乳化体，当加人多量的水后，粘度突然下降，转相变型为油/水型乳化体。如果做成W/O型乳化体，先将油相加入水相生成O/W型乳化体，再经转相生成W/O型乳化体。
这种方法制得的乳化体颗粒也较细，因此常采用此法。
(4)初生皂法
用皂类稳定的O/W型或W/O型乳化体都可以用这个方法来制备。将脂肪酸类溶于油中，碱类溶于水中，加热后混合并搅拌，2相接触在界面上发生中和反应生成肥皂，起乳化作用。这种方法能得到稳定的乳化体。例如硬脂酸钾皂制成的雪花膏，硬脂酸胺皂制成的膏霜、奶液等。
(5)交替加液的方法在空的容器里先放人乳化剂，然后边搅拌边少量交替加入油相和水相。这种方法对于乳化植物油脂是比较适宜的，在食品工业中应用较多，在化妆品生产中此法很少应用。
以上几种方法中，第1种方法制得的乳化体较为粗糙，颗粒大小不均匀，也不稳定；第2、第3、第4种方法是化妆品生产中常采用的方法，其中第2、第3种方法制得的产品一般讲颗粒较细，较均匀，也较稳定。
(三)转相的方法
所谓转相的方法，就是由O/W(或W/O)型转变成W/O(或O/W)型的方法。在化妆品乳化体的制备过程中，利用转相法可以制得稳定且颗粒均匀的制品。
(1)增加外相的转相法
当需制备一个O/W型的乳化体时，可以将水相慢慢加入油相中，开始时由于水相量少，体系容易形成W/O型乳液。随着水相的不断加入，使得油相无法将这许多水相包住，只能发生转相，形成O/W型乳化体。当然这种情况必须在合适的乳化剂条件下才能进行。在转相发生时，一般乳化体表现为粘度明显下降，界面张力急剧下降，因而容易得到稳定，颗粒分布均匀且较细的乳化体。
(2)降低温度的转相法
对于用非离子表面活性剂稳定的O/W型乳液，在某一温度点，内相和外相将互相转化，变型成为W/O乳液，这一温度叫做转相温度。由于非离子表面活性剂有浊点的特性，在高于浊点温度时，使非离子表面活性剂与水分子之间的氢键断裂，导致表面活性剂的HLB值下降，即亲水力变弱，从而形成W/O型乳液；当温度低于浊点时，亲水力又恢复，从而形成O/W型乳液。利用这一点可完成转相。一般选择浊点在50-60℃左右的非离子表面活性剂作为乳化剂，将其加入油相中，然后和水相在80℃左右混合，这时形成W/O型乳液。随着搅拌的进行乳化体系降温，当温度降至浊点以下不进行强烈的搅拌，乳化粒子也很容易变小。
(3)加入阴离子表面活性剂的转相法
在非离子表面活性剂的体系中，如加入少量的阴离子表面活性剂，将极大地提高乳化体系的浊点。利用这一点可以将浊点在50-60℃的非离子表面活性剂加入油相中，然后和水相在80℃左右混合，这时易形成W/O型的乳液，如此时加入少量的阴离子表面活性剂，并加强搅拌，体系将发生转相变成O/W型乳液。
在制备乳液类化妆品的过程中，往往这3种转相方法会同时发生。如在水相加入十二烷基硫酸钠，油相中加入十八醇聚氧乙烯醚(EO10)的非离子表面活性剂，油相温度在80－90℃，水相温度在60℃左右。当将水相慢慢加入油相中时，体系中开始时水相量少，阴离子表面活性剂浓度也极低，温度又较高，便形成了W/O型乳液。随着水相的不断加入，水量增大，阴离子表面活性剂浓度也变大，体系温度降低，便发生转相，因此这是诸因素共同作用的结果。
应当指出的是，在制备O/W型化妆品时，往往水含量在70％－80％之间，水油相如快速混合，一开始温度高时虽然会形成W/O型乳液，但这时如停止搅拌观察的话，会发现往往得到一个分层的体系，上层是W/O的乳液，油相也大部分在上层，而下层是O/W型的。这是因为水相量太大而油相量太小，在一般情况下无法使过少的油成为连续相而包住水相，另一方面这时的乳化剂性质又不利于生成O/W型乳液，因此体系便采取了折中的办法。
总之在需要转相的场合，一般油水相的混合是慢慢进行的，这样有利于转相的仔细进行。而在具有胶体磨、均化器等乳化设备的场合，油水相的混合要求快速进行。
(四)低能乳化法
在通常制造化妆品乳化体的过程中，先要将油相、水相分别加热至75－95℃，然后混合搅拌、冷却，而且冷却水带走的热量是不加利用的，因此在制造乳化体的过程中，能量的消耗是较大’的。如果采用低能乳化，大约可节约50％的热能。
低能乳化法在间歇操作中一般分为2步进行。
第l步先将部分的水相(B相)和油相分别加热到所需温度，将水相加入油相中，进行均质乳化搅拌，开始乳化体是W/O型，随着B相水的继续加入，变型成为O/W型乳化体，称为浓缩乳化体。
第2步再加入剩余的一部分未经加热而经过紫外线灭菌的去离子水(A相)进行稀释，因为浓缩乳化体的外相是水，所以乳化体的稀释能够顺利完成，此体。如果做成W/O型乳化体，先将油相加入水相生成O/W型乳化体，再经转相生成W/O型乳化体。
这种方法制得的乳化体颗粒也较细，因此常采用此法。
(4)初生皂法
用皂类稳定的O/W型或W/O型乳化体都可以用这个方法来制备。将脂肪酸类溶于油中，碱类溶于水中，加热后混合并搅拌，2相接触在界面上发生中和反应生成肥皂，起乳化作用。这种方法能得到稳定的乳化体。例如硬脂酸钾皂制成的雪花膏，硬脂酸胺皂制成的膏霜、奶液等。
(5)交替加液的方法
在空的容器里先放人乳化剂，然后边搅拌边少量交替加入油相和水相。这种方法对于乳化植物油脂是比较适宜的，在食品工业中应用较多，在化妆晶生产中此法很少应用。
以上几种方法中，第1种方法制得的乳化体较为粗糙，颗粒大小不均匀，也不稳定；第2、第3、第4种方法是化妆品生产中常采用的方法，其中第2、第3种方法制得的产品一般讲颗粒较细，较均匀，也较稳定。
(三)转相的方法
所谓转相的方法，就是由O/W(或W/O)型转变成W/O(或O/W)型的方法。在化妆品乳化体的制备过程中，利用转相法可以制得稳定且颗粒均匀的制品。
(1)增加外相的转相法
当需制备一个O/W型的乳化体时，可以将水相慢慢加入油相中，开始时由于水相量少，体系容易形成W/O型乳液。随着水相的不断加入，使得油相无法将这许多水相包住，只能发生转相，形成O/W型乳化体。当然这种情况必须在合适的乳化剂条件下才能进行。在转相发生时，一般乳化体表现为粘度明显下降，界面张力急剧下降，因而容易得到稳定，颗粒分布均匀且较细的乳化体。
(2)降低温度的转相法
对于用非离子表面活性剂稳定的O/W型乳液，在某一温度点，内相和外相将互相转化，变型成为W/O乳液，这一温度叫做转相温度。由于非离子表面活性剂有浊点的特性，在高于浊点温度时，使非离子表面活性剂与水分子之间的氢键断裂，导致表面活性剂的HLB值下降，即亲水力变弱，从而形成W/O型乳液；当温度低于浊点时，亲水力又恢复，从而形成为O/W型乳液。利用这一点可完成转相。一般选择浊点在50－60℃左右的非离子表面活性剂作为乳化剂，将其加入油相中，然后和水相在80℃左右混合，这时形成W/O型乳液。随着搅拌的进行乳化体系降温，当温度降至浊点以下时，发生转相乳液变成了O/W型。
当温度在转相温度附近时，原来的油水相界面张力下降，也就是说降低了乳化它所需的功，所以即使不进行强烈的搅拌，乳化粒子也很容易变小。
(3)加入阴离子表面活性剂的转相法
在非离子表面活性剂的体系中，如加入少量的阴离子表面活性剂，将极大地提高乳化体系的浊点。利用这一点可以将浊点在50－60℃的非离子表面活性剂加入油相中，然后和水相在8013左右混合，这时易形成W/O型的乳液，如此时加入少量的阴离子表面活性剂，并加强搅拌，体系将发生转相变成O/W型乳液。
在制备乳液类化妆品的过程中，往往这3种转相方法会同时发生。如在水相加入十二烷基硫酸钠，油相中加入十八醇聚氧乙烯醚(EOl0)的非离子表面活性剂，油相温度在80－90℃，水相温度在60℃左右。当将水相慢慢加入油相中时，体系中开始时水相量少，阴离子表面活性剂浓度也极低，温度又较高，便形成了W/O型乳液。随着水相的不断加入，水量增大，阴离子表面活性剂浓度也变大，体系温度降低，便发生转相，因此这是诸因素共同作用的结果。
应当指出的是，在制备O/W型化妆品时，往往水含量在70％－80％之间，水油相如快速混合，一开始温度高时虽然会形成W/O型乳液，但这时如停止搅拌观察的话，会发现往往得到一个分层的体系，上层是W/O的乳液，油相也大部分在上层，而下层是O/W型的。这是因为水相量太大而油相量太小，在一般情况下无法使过少的油成为连续相而包住水相，另一方面这时的乳化剂性质又不利于生成O/W型乳液，因此体系便采取了折中的办法。
总之在需要转相的场合，一般油水相的混合是慢慢进行的，这样有利于转相的仔细进行。而在具有胶体磨、均化器等乳化设备的场合，油水相的混合要求快速进行。
(四)低能乳化法
在通常制造化妆品乳化体的过程中，先要将油相、水相分别加热至75～95℃，然后混合搅拌、冷却，而且冷却水带走的热量是不加利用的，因此在制造乳化体的过程中，能量的消耗是较大的。如果采用低能乳化，大约可节约50％的热能。
低能乳化法在间歇操作中一般分为2步进行。
第1步先将部分的水相(B相)和油相分别加热到所需温度，将水相加入油相中，进行均质乳化搅拌，开始乳化体是W/O型，随着B相水的继续加入，变型成为O/W型乳化体，称为浓缩乳化体。
第2步再加入剩余的一部分未经加热而经过紫外线灭菌的去离子水(A相)进行稀释，因为浓缩乳化体的外相是水，所以乳化体的稀释能够顺利完成，此过程中，乳化体的温度下降很快，当A相加完之后，乳化体的温度能下降到50～60C。
这种低能乳化法主要适用于制备O/W型乳体，其中A相和B相水的比率要经过实验来决定，它和各种配方要求以及制成的乳化体稠度有关。在乳化过程中，例如选用乳化剂的HLB值较高或者要乳状液的稠度较低时，则可将B相压缩到较低值。
低能乳化法的优点：①A相的水不用加热、节约了这部分热能；
②在乳化过程中，基本上不用冷却强制回流冷却，节约了冷却水循环所需要的功能；
③由75－95℃冷却到50－60℃通常要占去整个操作过程时间的一半，采用低能乳化大大节省了冷却时间，加快了生产周期。大约节约整个制作过程总时间的三分之一到二分之一；
④由于操作时间短，提高了设备利用率；
⑤低能乳化法和其他方法所制成的乳化体质量没多大差别。
乳化过程中应注意的问题：
①B相的温度，不但影响浓缩乳化体的粘度，而且涉及到相变型，当B相水的量较少时，一般温度应适当高一些；
②均质机搅拌的速率会影响乳化体颗粒大小的分布，使用超声设备、均化器或胶体磨等乳化设备；
③A相水和B相水的比率(见下表-1)一定要选择适当，一般，低粘度的浓缩乳化体会使下一步A相水的加入容易进行。
(五)搅拌条件
乳化时搅拌愈强烈，乳化剂用量可以愈低。但乳化体颗粒大小与搅拌强度和乳化剂用量均有关系，过分的强烈搅拌对降低颗粒大小并不一定有效，而且易将空气混人。在采用中等搅拌强度时，运用转相办法可以得到细的颗粒，采用桨式或旋桨式搅拌时，应注意不使空气搅人乳化体中。
一般情况是，在开始乳化时采用较高速搅拌对乳化有利，在乳化结束而进入冷却阶段后，则以中等速度或慢速搅拌有利，这样可减少混入气泡。如果是膏状产品，则搅拌到固化温度止。如果是液状产品，则一直搅拌至室温。
(六)混合速度
分散相加人的速度和机械搅拌的快慢对乳化效果十分重要，可以形成内相完全分散的良好乳化体系，也可形成乳化不好的混合乳化体系，后者主要是内相加得太快和搅拌效力差所造成。乳化操作的条件影响乳化体的稠度、粘度和乳化稳定性。研究表明，在制备O/W型乳化体时，方法是在激烈的持续搅拌下将水相加入油相中，且高温混合较低温混合好。
在制备W/O型乳化体时，建议在不断搅拌下，将水相慢慢地加到油相中去，可制得内相粒子均匀、稳定性和光泽性好的乳化体。对内相浓·度较高的乳化体系，内相加入的流速应该比内相浓度较低的乳化体系为慢。采用的乳化设备较搅拌差的设备在乳化时流速可以快一些。
但必须指出的是，由于化妆晶组成的复杂性，配方与配方之间有时差异很大，对于任何一个配方，都应进行加料速度试验，以求较好的混合速度，制得稳定的乳化体。
(七)温度控制
制备乳化体时，除了控制搅拌条件外，还要控制温度，包括乳化时与乳化后的温度。
由于温度对乳化剂溶解性和固态油、脂、蜡的熔化等的影响，乳化时温度控制对乳化效果的影响很大。如果温度太低，乳化剂溶解度低，且固态油、脂、蜡未熔化，乳化效果差；温度太高，加热时间长，冷却时间也长，浪费能源，加长生产周期。一般常使油相温度控制高于其熔点10-15℃，而水相温度则稍高于油相温度。通常膏霜类在75～95℃条件下进行乳化。
水相加热至90～100℃，维持20min灭菌，然后再冷却到70-80℃进行乳化。在制备W/O型乳化体时，水相温度高一些，此时水相体积较大，水相分散形成乳化体后，随着温度的降低，水珠体积变小，有利于形成均匀、细小的颗粒。如果水相温度低于油相温度，两相混合后可能使油相固化(油相熔点较高时)，影响乳化效果。
冷却速度的影响也很大，通常较快的冷却能够获得较细的颗粒。当温度较高时，由于布朗运动比较强烈，小的颗粒会发生相互碰撞而合并成较大的颗粒；反之，当乳化操作结束后，对膏体立刻进行快速冷却，从而使小的颗粒“冻结”住，这样小颗粒的碰撞、合并作用可减少到较低的程度心但冷却速度太快，高熔点的蜡就会产生结晶，导致乳化剂所生成的保护胶体的破坏，因此冷却的速度用通过试验来决定。
(八)香精和防腐剂的加入
(1)香精的加入
香精是易挥发性物质，并且其组成十分复杂，在温度较高时，不但容易损失掉，而
且会发生一些化学反应，使香味变化，也可能引起颜色变深。因此一般化妆品中香精的加入都是在后期进行。对乳液类化妆品，一般待乳化已经完成并冷却至50～60℃时加入香精。如在真空乳化锅中加香，这时不应开启真空泵，而只维持原来的真空度即可，吸人香精后搅拌均匀。对敞口的乳化锅而言，由于温度高，香精易挥发损失，因此加香温度要控制低些，但温度过低使香精不易分布均匀。
(2)防腐剂的加入
微生物的生存是离不开水的，因此水相中防腐剂的浓度是影响微生物生长的关键。
乳液类化妆品含有水相、油相和表面活性剂，而常用的防腐剂往往是油溶性的，在水中溶解度较低。有的化妆品制造者，常把防腐剂先加入油相中然后去乳化，这样防腐剂在油相中的分配浓度就较大，而水相中的浓度就小。更主要的是非离子表面活性剂往往也加在油相，使得有更大的机会增溶防腐剂，而溶解在油相中和被表面活性剂胶束增溶的防腐剂对微生物是没有作用的，因此加入防腐剂的较好时机是待油水相混合乳化完毕后(O／W)加入，这时可获得水中的防腐剂浓度。当然温度不能过低，不然分布不均匀，有些固体状的防腐剂先用溶剂溶解后再加入。例如尼泊金酯类就可先用温热的乙醇溶解，这样加到乳液中能保证分布均匀。
配方中如有盐类，固体物质或其他成分，在乳化体形成及冷却后加入，否则易造成产品的发粗现象。
(九)粘度的调节
影响乳化体粘度的主要因素是连续相的粘度，因此乳化体的粘度可以通过增加外相的粘度来调节。对于。O/W型乳化体，可加入合成的或天然的树胶，和适当的乳化剂如钾皂，钠皂等。对于W/0型乳化体，加人多价金属皂和高熔点的蜡和树胶到油相中可增加体系粘度。